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磷酸铁锂

磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池. 自1996年日本的NTT揭露AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构（LiMPO4）, 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

目录

l 高能量密度， 

l 安全性， 

l 寿命长。 

l 无记忆效应； 

l 充电性能， 

新颖性及特点 

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。 

磷酸铁锂堆积密度低的缺点 

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 功能用途

　　磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池. 

　　自1996年日本的NTT揭露AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构（LiMPO4）, 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。 

磷酸铁锂性能

1.高能量密度，

　　其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C, 25°C）; 

2.安全性，

　　是目前zui安全的锂离子电池正极材料； 不含任何对人体有害的重金属元素； 

3.寿命长。

　　在100%DOD条件下，可以充放电2000次以上； （原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传到率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。） 

4.无记忆效应；

5.充电性能，

　　磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，zui快可在1小时内将电池充满。 

　　具体的物理参数： 

　　松装密度：0.7g/cm 

　　振实密度：1.2g/cm 

　　中位径：2-6um 

　　比表面积＜30m/g 

　　涂片参数： 

　　LiFePo4:C:PVDF=90:3:7 

　　极片压实密度：2.1-2.4g/cm 

　　电化性能： 

　　克容量＞155mAh/g 测试条件：半电池，0.2C，电压4.0-2.0V 

　　循环次数：2000次 

　　国内磷酸铁锂材料生产商： 

　　国内：天津斯特兰 北大先行 湖南瑞翔 铁虎能源 中国台湾长圆 中国台湾立凯 郑州朗泰 杭州赛恩斯等 

　　：加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony. 其中A123规模zui大且得到美国政府的大力支持。 

新颖性及特点

　　磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 

　　但是其振实密度低，影响电容量。 

　　目前主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。 

　　锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池 是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池zui重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足  电动车 频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 

　　本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发，是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。 

　　目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚开始试水大规模生产，使得锂离子电池逐步在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中得到广泛应用。 

 正极材料是锂离子电池的重要组成部分。

　　迄今研究zui多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 

　　LiCoO2 是*大规模商品化的正极材料，目前90%以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2 作为正极材料。LiCoO2 的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。 

　　LiNiO2 成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的优点，一度被人们认为是zui有可能取代LiCoO2 的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻（需要氧气气氛）、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。 

　　尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。 

　　新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂 （LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：成本与LiNi0.8Co0.2O2 相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。 

　　上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。 

　　正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；理论容量大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能（O 与P 以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。 

　　与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料相比，LiFePO4 正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池的正极材料。 

　　该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。 

磷酸铁锂堆积密度低的缺点

　　然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3；而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。 

　　为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。 

　　因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。 

　　举例来说，Ni（OH）2 是用于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。以前，人们采用片状的Ni（OH）2，其振实密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni（OH）2 的振实密度可达2.2-2.3g/cm3；球形Ni（OH）2 已基本上取代了片状的Ni（OH）2，显著提高了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。 

　　本实验室借鉴高密度球形Ni（OH）2 的研究成果，开发成功了锂离子电池高密度球形系列正极材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 

　　其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振实密度已可达到2.9g/cm3，远高于商品化的同类材料。研究和实际应用表明，球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片品质；此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。 

　　在此基础上，我们提出：球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。目前国内外报导的LiFePO4 正极材料都是由无规则的颗粒组成的，粉体材料的堆积密度和能量密度较低。因此，本项目致力于LiFePO4 材料颗粒的球形化，通过颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量；在此基础上，发挥球形材料易于表面包覆的优势，进一步通过球形颗粒的表面修饰提高材料的综合性能；在对LiFePO4 材料颗粒的球形化和表面修饰的过程中，充分借鉴、吸收、利用人们在提高磷酸铁锂的电导率方面已取得的成果；zui终制备出球形、高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4 正极材料，使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池，促进该材料的产业化。 

　　目前，本研究室采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料，通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体，再与锂源、碳源共混热处理，通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5-10μm、堆积密度大（振实密度可达1.6-1.8g/cm3）、流动性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。