中孔活性炭吸附等温式

中孔活性炭吸附等温式

摘要：在BET吸附理论和杨氏气体吸附理论的基础上，应用内插法拟台，找到了与实验曲线相

吻台的中孔活性炭吸附等温式，并对其机理进行探讨．

关键词:中孔活性炭，实际气体，吸附，凝聚，BET公式

中1 气体吸附理论

活性炭具有很强的吸附能力而被广泛应用．因此．气体吸附理论的研究一直被人们所关注．191 6年

Langmuir提出了单分子层吸附理论 ，解释了*类实验等温线，但它不能解释其他类型的实验等温

线．1938年Brunauer、Emmett和ler 3人提出多分子层吸附理论 ，他们提出的基本假设是：固体的

表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会均等；分子的吸附或解吸，不受其他分子的影响，即被

吸附的分子间无相互作用力；固体表面和气体分子的作用力以及各层分子之间的作用力均为范德瓦耳斯

引力．在此基础上，他们从动力学角度，根据吸附或解吸的动态平衡关系，导出吸附等温方程式为

通常简称为BET理论，式中V为吸附体积， —P／P。为气体压强P与饱和蒸汽压P。的比值．C为待定参

数．尽管BET理论在描述吸附的一般规律方面获得很大的成功，但是该理论“在推导时假定被吸附分子

之间并无作用力，可是实际中却假定上下层分子之问的范德瓦耳斯引力引起多分子层吸附．这一点令人

难于接受，??这正是近代吸附理论所要解决的问题”口]．

应用统计力学的方法研究气体吸附，导出分子间存在相互作用的实际气体吸附等温方程式 ]，即

在（1）、（2）式中： =（SVo）／（Ⅳ ），V。为标准状态下的气体摩尔体积，Ⅳ 为阿伏伽德罗常数， 为N

的截面积（0 t62 nm ），’S为比表面积．比较（1）、<2，两式可知，它们具有相同的函数形式．在BET公式

中，因子C仅是一个未确定的系数，而在杨氏理论中则是与确定的微观物理量有关的一个待定系数，即

式中：E 一Ⅳ ，E =Ⅳ一 ，它们分别为*层吸附热和吸附质气体的液化热，分别丧示l液体和

基金项目；福建省 然科学基盘资助项目（jA98108）

作者筒介 刘银春（1954）．男．福建南平人 副教授，从事大学物理教学及生物电磁学研究

收稿日期：2oo 07—16，修画日期 2000—09—06

与（1）式相等．说明BET等温式是杨氏等温式在不考虑气体分子间相互作用时的一个特例．困此，杨氏

等温式更具有普遍意义．

2 杨氏等温式理论值与实验值的比较

根据杨氏理论分别计算了Keesom 相互作用势和

Lennard—Jones相互作用势的Dx 15-2、Dx一15-5和中孔3种

活性炭在77 K下对N2的吸附量与应用美国Digisorb一2：500

型自动吸附仪测定Dx一15 2、Dx一15—5和中孔活性炭对N

（～195．8口C）的吸附量比较，获得如图1所示的曲线嘲．由

图可见，对微孔活性炭吸附N ，理论与实验等温线在很宽的

压力范围内都吻台得很好．但是对中孔活性炭，当x>O．5

时，两者偏离较大．说明杨氏理论仍有不足．究其原因其一

是由于杨氏理论所采用的总配分函数的模型比较粗糙[ ，其

二是中孔活 l生炭的孔径较大，在高压时所产生的凝聚造成

的．

3 中孔活性炭吸附等温式

设分子间按Lennard—Jones势相互作用，把

代人（4）式中的B（丁），积分后得

图1 扬氏理论值与实验等温线对照

Figure】Comparison of the v~lue of Yang’ theory

and the experimental isotherm

式中：0，一一 T 称为相互作用特性温度．由（6）、（4）、（2）式可得气体按Lennard—Jones势相互作用的吸

附等温式，即

为了找到与实验曲线相一致的理论公式，设其理论公式的形式为

F（ ）一，（Z）（Ae + BZ+ CZ ） （8）

通过拟合计算，获得公式中的常数分别为A一1．042 2，B=-1．282 7，c一0．256 0．于是有

F（ ）= （ ）（1．042 2e 一1．282 7Z+ 0．256 O ） （9）

根据（7）、（9）两式，可计算出中孔活性炭按Lennard—Jones势相互作用的吸附量，其值见表1-应用美国

Digisorb一2500型自动吸附仪测定中孔活性炭对N （～195．8℃）的吸附量，见表2．

表1 中孔活性炭按Lennard—Jo脯s势计算的吸附量／m1 ·g

Table 1 The ~lume of adsorption calculated。n the"basis of the Lennard—Jone,potential in medium—apert?r barCOa1

．

差替

福建林学院学报 第21卷

表2 中孔活性炭吸附N 的实验值

Table 2 The experimental value of adsorbate N2 in medium—aperture charcoa]

X 0．079 0．139 0．198 0．349 0．449 0．547 0 630 0 699 0．758 0．808 0．841 0 897 0．9】9 0．931 0 952 0．963 0．97] 0·982

，

V

一，

461 2 48O．3 496 1 529 8 548 6 564．4 576．3 588．1 604．3 619．5 634 6 662 4 676 7 686．】699．8 707．9 720 8 74。．6

／mIl_g

将按（9）式计算的理论值与实验值进行比较，并绘出曲线，

如图2所示．由图可见，按（9）式计算的理论值与实验值吻

合得很好．因此，（9）式就是．

4 机理探讨

活性炭在吸附气体时，在其内外表面形成一定曲率半

径的吸附层曲面，其上方的饱和蒸汽压为[

一P。士 foo （1 0）

式中：P。为水平液面上方的饱和蒸汽压，凸形液面取“+”

号，凹形液面取。一”号，a为表面张力系数， 为接触角，

r为弯曲液面的曲率半径．对于孔径在2 Tim 以下的馓孔活

性炭来说，内表面的饱和蒸汽压很小，外表面的饱和蒸汽压

则很大，当外加压强不太时，内表面已经发生了凝聚，但在

P。以内随着外加压强的增大，外表面很难发生凝聚现象，因

此，随着外加压强的增大吸附量的增加缓慢．

中孔活性炭则不同，其孔径在2～5O 1'1m之间[ ，比

微孔活性炭大1～2个数量级，内外表面的饱和蒸汽压差值

较小，因此，在X．5的条件下，内外表面都不会发生凝

围2 理论值与实验值的曲线

Fig*re 2 The CuFve of the value of theory

and the experimentaI【sotherm

聚，这样，随着外加压强的增大吸附量的增加缓慢，当 >O．5时，内表面发生凝聚，因此，吸附量随着

外加压强的增大而较快地增加， 由于内外表面的饱和蒸汽压差值较小，外表面的凝聚也会逐渐增加，所

以，当外加压强尸在逼近尸。的过程中，吸附量增加迅速．

（9）式括号中的*项代表吸附项，它随z按指数的形式增长，而第二项代表解吸项，它表示随z增

长解吸量的增加，该括号项表示吸附的净增量．

5 结论与讨论

文中在杨氏理论的基础上，引入修正项而获得（9）式，其结果与实验值吻合得很好，说明修正项是

正确的．修正项描述了随外加压强增加过程中凝聚发生所引起的吸附量的净增量．它与固体表面的曲率

半径有关，曲率半径越小，修正项的值越小．对于微孔活性炭来说，该修正项接近于1．随着曲率半径的

增大，修正项的影响逐渐增加．修正项弥补了杨氏理论所采用的总配分函数粗糙模型的不足．（9）式不

仅为寻找总配分函数的模型提供了依据，而且可直接用于指导生产实践．

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（责任编校：卢风美）