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比表面孔径分布的计算

更新时间:2015-04-03      点击次数:2977

六类吸附等温线类型
几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-ler)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段。那么吸附曲线在:
低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(I型,II型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈?型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(???型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;
高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如?型中如zui后上扬,则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数
1.液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米,形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm
2.标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为0.001547mL
例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0zui大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*0.001547=400/654=约0.61mL
3.STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米
例:BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率+截距)
◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明
此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环。从图中可看出,在低压段吸附量平缓增加,此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面,对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小,其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升,可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET(Brunauer-Emmett-ler)方法。孔径分布通常采用BJH(Barrett-Joiner- Halenda)模型。
◆Kelvin方程
Kelvin方程是BJH模型的基础,由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R‘=2γVm/[RT*ln(p0/p)],若要算弯曲液面产生的孔径R,则有R’Cosθ=R,由于不同材料的接触角θ不同,下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po对应图:

◆滞后环
1.滞后环的产生原因
这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行,而脱附是从孔口的球形弯月液面开始,从而吸脱附等温线不相重合,往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用,个人倾向于认同前者,至少直觉上(玄乎?)前者说得通些。
2.滞后环的种类
滞后环的特征对应于特定的孔结构信息,分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。
H1是均匀孔模型,可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构,这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出来的东西,这是明显的张冠李戴;
H2比较难解释,一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的,多认为是 “ink bottle",等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出;
H3与H4相比高压端吸附量大,认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔;
H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些类似由层状结构产生的孔。
3.中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况
在相对压力为0.2-0.3左右时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,有效孔半径只有几个吸附质分子大小,不会出现毛细管凝聚现象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。
◆介孔分析
通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的应用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小。
针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。
◆关于t-Plot和αs方法
是对整条吸附或脱附曲线的处理方法,t-Plot可理解为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时,t-Plot是一条过原点直线,当试样中含有微孔,介孔,大孔时,直线就会变成几段折线,需要分别分析。αs方法中的下标是standard的意思,Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量,再去作图,用这种方法先要一个标准,或是在仪器上做一个标样,处理方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化,t=0.538αs
◆微孔分析
含微孔材料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有不同的要求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限,部分微孔探针分子尚不能进入,解析方法要根据不同的样品来定,需要时可借鉴相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采用的是一种分析方法,结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采用的较少。

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