低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布

低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布

一、实验目的

（1）了解低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布的原理。

（2）掌握低温氮吸附法测定比表面积及孔隙分布的方法。

（3）掌握仪器的实际操作过程、软件使用方法

（4）学习分析实验结果和数据

二、实验概述

多孔材料的比表面积和孔隙分布测试在各行各业已逐步引起人们的普遍重视，是评价粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多种性能的一项重要参数。广泛应用于药品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、医学植入体、推进燃料、航天隔绝材料、MOF储氢材料、碳纳米管和燃料电池的研究。

比表面及孔隙分布测试方法根据测试思路不同分为吸附法、透气法和其它方法，透气法是将待测粉体填装在透气管内震实到一定堆积密度，根据透气速率不同来确定粉体比表面积大小，比表面测试范围和精度都很有限；其它比表面积及孔隙分布测试方法有粒度估算法、显微镜观测估算法，已很少使用；其中吸附法比较常用且精度相对其它方法较高。吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品（吸附剂）表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面及孔隙分布大小。根据吸附质的不同，吸附法分为低温氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法；以氮分子作为吸附质的氮吸附法由于需要在液氮温度下进行吸附，又叫低温氮吸附法，这种方法中使用的吸附质--氮分子性质稳定、分子直径小、安全无毒、来源广泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布测试吸附质。

三、实验原理

1、比表面积测试原理

比表面积是指1g固体物质的总表面积，即物质晶格内部的内表面积和晶格外部的外表面积之和。低温吸附法测定固体比表面和孔径分布是依据气体在固体表面的吸附规律。在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布。

（1）Langmuir吸附等温方程――单层吸附

理论模型：

三点假设：吸附剂（固体）表面是均匀的；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单分子层。

吸附等温方程（Langmuir）

                      （1）

式中：V    气体吸附量

Vm   单层饱和吸附量

P     吸附质（气体）压力

b     常数

以对p作图，为一直线，根据斜率和截距可求出b和Vm，只要得到单分子层饱和吸附量Vm即可求出比表面积Sg 。用氮气作吸附质时，Sg由下式求得

                    （2）

式中：Vm用ml表示，W 用g表示，得到是的比表面Sg为（㎡/g）。

（2）BET吸附等温线方程――多层吸附理论 

BET法的原理是物质表面（颗粒外部和内部通孔的表面）在低温下发生物理吸附，目前被*为测量固体比表面的标准方法。

理论模型：

假设：物理吸附是按多层方式进行，不等*层吸满就可有第二层吸附，第二层上又可能产生第三层吸附，吸附平衡时，各层达到各层的吸附平衡时，测量平衡吸附压力和吸附气体量。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔总表面之和。BET吸附等温方程：

式中：  V   气体吸附量

Vm   单分子层饱和吸附量

P    吸附质压力

P0    吸附质饱和蒸气压

C    常数

求出单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。令

、、、

BET直线图（见图1）

将对作图为一直线，且1/（截距＋斜率）＝Vm ，代入（2）式，即求得比表面积。

用BET法测定比表面，zui常用的吸附质是氮气，吸附温度在其液化点（－195℃）附近。吸附温度在氮气液化点附近。低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05～0.35之间，低于0.05时，氮分子数离多层吸附的要求太远，不易建立吸附平衡，高于0.35时，会发生毛细凝聚现象，丧失内表面，妨碍多层物理吸附层数的增加。

2、孔径分布测定原理

根据孔半径的大小，固体表面的细孔可以分成三类：微孔，孔径< 2nm，活性炭、沸石、分子筛会有此类孔；中孔，孔径2~50nm，多数超细粉体属这一范围；大孔，孔径 >50nm，Fe304、硅藻土等含此类孔。

气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理，即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。毛细冷凝指的是在一定温度下，对于水平液面尚未达到饱和的蒸气，而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态，蒸气将凝结成液体的现象。

毛细凝聚模型：

在毛细管内，液体弯月面上的平衡蒸汽压P小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在低于P0的压力下，毛细孔内就可以产生凝聚液，而且吸附质压力P/P0与发生凝聚的孔的直径一一对应，孔径越小，产生凝聚液所需的压力也越小。

凯尔文（kelvin）方程：

由毛细冷凝理论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细冷凝的孔径范围是不一样的，随着值的增大，能够发生毛细冷凝的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细冷凝，液氮在其中填充。开始发生毛细凝聚液的孔径Rk 与吸附质分压的关系：

Rk = - 0.414 / log（P/P0） …………………………………………（5）

Rk*取决于相对压力P/P0。该公式也可理解为对于已发生冷凝的孔，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液气化并脱附出来。通过测定样品在不同P/P0下凝聚氮气量，可绘制出其等温脱附曲线。由于其利用的是毛细冷凝原理，所以只适合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根据毛细凝聚理论，按照圆柱孔模型，把所有微孔按孔径分为若干孔区，这些孔区由大而小排列。当P/P0＝1时，由公式（5）式可知，Rk = ∞,即这时所有的孔中都充满了凝聚液，当压力由1逐级变小，每次大于该级对应孔径孔中的凝聚液就被脱附出来，直到压力降低至0.4时，可得每个孔区中脱附的气体量，把这些气体量换算成凝聚液的体积，就是每一孔区中孔的体积。综上所述，在气体分压从0.4到1的范围中，测定等温吸（脱）附线，按照毛细凝聚理论，即可计算出固体孔径分布，孔径测定的范围是2～50nm。

四、实验器材

仪器特点：ASAP 2020比表面积及孔隙分析仪结构紧凑, 操作简单。适合于含大量中孔、微孔的材料（r＞50nm为大孔，r=2～50 nm为中孔，r＜2nm为微孔），比表面积范围：0.0005～5000m2/g；孔体积：＜0.0001cc/g，孔径范围：0.35～500nm；灵敏度：＜5×10-10摩尔吸附/脱附气体。

仪器可进行单点、多点BET比表面积、Langmuir比表面积、中孔和微孔的孔分布、孔大小及总孔体积和面积、吸附热及平均孔径等多种数据分析。

实验试剂及材料：高纯氦气（99.99%）、高纯氮气（99.99%）液氮、粉末及多孔材料（包括纳米粉末及纳米级多孔材料）

五、实验过程

1、样品处理

由于吸附法测定的关键是吸附质气体分子“有效地”吸附在被测颗粒的表面或填充在孔隙中，因此样品颗粒表面是否干净至关重要。样品处理的目的主要是让非吸附质分子占据的表面尽可能地被释放出来，一般情况下，真空脱气分两步，100°C左右常压下去除的是其表面吸附的水分子，350°C左右去除有机物。特殊样品应特殊处理，对于含微孔或吸附特性很强的样品，常温常压下很容易吸附杂质分子，有时需要通入惰性保护气体，以利于样品表面杂质的脱附。总之样品预处理不当对测试结果有很大影响。

2、样品称量

通常待分析样品能提供40~120m2表面积，氮吸附分析。少于它会带来分析结果的不稳定或者吸附量出现负值，导致软件会认为是错误的值而不产生分析结果。多于它会延长分析时间。对于大比表面积的样品，样品量要少（>100毫克），样品的称量就变得很重要，很小的称量误差会在总重量中占很大比重。这样称量技术就十分关键。准确称量样品管重量和脱气后总重，保证脱气前后管内气体重量一致，才能得到样品的真实重量。对于比表面积很小的样品，要尽量多称，但不能超过样品管底部体积的一半。为了得到样品的真实质量,提高测试精度，可预先将空样品管在脱气站上进行脱气，记下脱气后的重量，这样可以保障样品脱气后减掉空管重量时，管内气体前后一致，以减小测量误差。

3、吸附气体的选择

气体吸附法测试中，氮气是zui常用的吸附质气体，对于含有微孔类的样品，若微孔尺寸非常小，基本接近氮气分子的直径时，一方面氮气分子很难或根本无法进入微孔内，导致吸附不*，另一方面气体分子在与其直径相当的孔内吸附特性非常复杂，受很多因素影响，因此吸附量大小不能*反应样品表面积的大小。对于这类样品，一般采用饱和蒸汽压较小的氩气或氪气来作为吸附质，以利于样品的吸附,保证测试结果的有效性。不同的吸附气体所测定的比表面积范围如表1所示。表中所述只是一个理论范围，在实际测量中低比表面积的实验精度很难提高。使用Kr检测极低比表面积，实验仪器需要高真空泵，低压传感器和高气密性系统等。

表1 几种常用吸附气体的主要参数及比表面积测定范围

4、比表面积及孔隙分布测定

（1）文件建立与设定

1）打开计算机，调用“ ASAP2020”程序，在Film/Open/Simple informaitiom中建立文件

2）设置分析方法，选择合适的脱气温度，吸附和脱附过程。选择N2为吸附、脱附气体

3）按Save保存文件设置

（2）样品准备

准确称取一定的样品放入样品管中（同时记录样品管和样品质量，到0.0001g），将样品管安装到脱气站上，套上加热套

（3）脱气

打开计算机，调用“ ASAP2020”程序，设置分析方法，打开“Options”菜单，点击“Sample Defaults”命令，根据样品性质及其分析项目设置参数：包括样品信息，样品管信息，脱气条件，分析条件，吸附质特性，报告等，保存方法。再打开“Options”菜单，点击“Start Desgas”，选择样品进行脱气，然后开始脱气，脱气完毕计算机显示脱气完成。

（4） 样品分析

将脱气完成后的，样品管从脱气站取下，重新称重，计算出脱气后样品的实际质量，将样品管套上保温套，安放到分析站上，将样品实际质量填入原文件中“sample information”的“Mass”一栏中，单击保存，然后关闭文件。加一定量的液氮到分析站的杜瓦瓶中。点击“Options”菜单中的“Start Analysis”进行样品分析。

5．数据处理

（1）从“Report”菜单中选择报告文件

（2）观察吸附、脱附曲线形状。分析其曲线类型。

（3）分析曲线与BET数据之间的关系，分析BJH吸附、脱附数据。

思考题

1、 简述利ASAP 2020全自动比表面积及微孔分析仪利用低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙的影响因素。

2、 分析低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布的原理。

3、 简述比表面积及孔隙分布测定的各种方法包括分类、原理及特点。

4、为什么吸附过程要在液氮中进行？

5、低温物理吸附测量比表面积的优点和缺陷是什么？

6、氮气吸附是本实验仪器的主要气体，但是不是*气体，其他气体如CO2与氮气相比较优点和缺点又如何？

注意事项

（1）倒液氮要注意安全，一定戴上防护手套；

（2）脱气站有高温，要注意防止烫伤；

（3）仪器开启状态，脱气杜瓦必须保证有足够的液氮。

参考阅读

（1）吸附、比表面与孔隙率，化学工业出版社，S.J.格雷格，K.S.W.辛合著，高敬琮等译

（2）ASAP2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪说明书，美国麦克（Micromeritics）仪器公司。